기체 상수의 결정에 대한 정리

 

1. 실험 목적

 

(1) 일정한 양의 산소와 이산화탄소 기체를 발생시켜 실험으로 구한 기체상수의 값을 구한다.

 

(2) 이상기체 상태 방정식과 Van der waals 식(실제기체방정식)을 사용하여 구한 기체상수 값을 이상 기체상수와 비교한다.

 

2. 바탕 이론

 

(1) 이상기체  (Ideal-gas)

ㄹ험 목적

 

 이상기체는 임의 온도와 압력 아래에서 다음 가정들로부터 유도되는 관계를 따른다.

 

1. 어떤 한 기체는 많은 동일한 분자들로 구성된다. 많다라는 표현은 개개의 분자들의 경로를 추적할 수 없다는 것을 의미한다.

 

2. 분자들은 뉴턴의 운동법칙을 따른다.

 

3. 분자 자체만의 총 부피는 기체 전체가 차지하는 부피 중에서 무시할 수 있을 만큼 작은 부분이다. 즉, 분자 자체의 부피는 무시한다.

 

4. 모든 분자의 운동은 무작위적(random)이다. 즉, 각각의 분자들은 각각의 운동방향과 속력을 가지고 운동한다. 

 

5. 분자들은 서로 상호작용하지 않으며, 분자와 용기 벽면의 충돌은 완전탄성충돌이라 가정한다.

 

   이러한 가정하에서는 기체의 상태변화를 기술하는 것이 비교적 간단하다. 그래서 열역학에서는 실제기체를 대상으로 이상적인 고찰을 하는 경우가 많다. 그러나 실제기체는 구성분자의 부피가 0이 아니고, 분자끼리 상호작용을 하므로 위 이상기체의 가정과는 다르게 움직인다. 하지만 압력이 충분히 낮고 온도가 높은 경우에는 실제기체도 이상기체와 비슷한 현상을 나타낸다. 실제로 대기압(대기압은 약 1기압이며 이는 충분히 낮은 압력으로 간주할 수 있다)에서 많은 기체가 이상기체와 유사한 움직임을 보이므로 실제기체를 표현하는데 이상기체의 법칙을 이용해도 큰 무리가 없지만, 정확한 연산을 위해 반데르발스 상태방정식을 이용하기도 한다.

 

(2) 이상기체 상태 방정식 (Ideal-gas equation of state; PVnRT)

 

 상태 방정식이란 기체의 몰수와 부피를 온도와 압력과의 관계로 나타낸 방정식이며, 이 중 가장 자주 사용되는 식 중 하나가 바로 이상기체 상태 방정식이다. 그것은 저압의 기체를 사용하는 많은 공학적 계산에서 근삿값을 제공하는데 일부 기체들은 거의 모든 조건에서 이상적인 거동으로부터 벗어나고, 특정한 조건(초고압, 저온)에서는 모든 기체가 이상적인 거동으로부터 벗어나게 된다. 이런 경우 부피, 압력, 온도 계산을 위하여 보다 복잡한 상태 방정식을 사용해야 한다. 이상기체 상태 방정식을 유도할 때 서로간에 작용하는 힘이 없으며 용기 내벽과 완전탄성충돌만을 하고, 해당 용기 내 기체 분자가 무시할만한 부피를 가진다는 것에서 유도된다. 이 가정에서 이 식은 저압의 기체에서 잘 맞는다는 것을 확인할 수 있다. 이상기체 상태 방정식에서 연관된 법칙들로부터 합쳐져 유도된 식은 다음과 같다.

 

 

이상기체 상태 방정식은 보일의 법칙, 아몬톤의 법칙, 샤를의 법칙, 아보가드로의 법칙을 합친 것으로도 볼 수 있는데 이건 연관된 법칙들로부터 유도된 식이기 때문이다.

 

유도과정은 생각보다 단순한데 아래 Table 1의 비례관계를 통해 곱연산 식을 세울 수 있고 비례관계이기 때문에 비례상수 R을 붙여 유도해준다. 아몬톤의 법칙은 인지도가 매우 낮은 법칙이지만 참고용으로 언급하도록 하겠다.

 

  

 

  

 

Table 1. 이상기체 상태 방정식과 연관된 법칙

 

Boyles Law

 

Charles Law

 

Amontons Law

 

Avogadros Law

 

PV  constant

 

V/T  constant

 

P/T  constant

 

V/n  constant

 

(3) 기체상수(R)의 결정

 

 이상기체 상태 방정식 PVnRT에서 RPV/nT임을 나타낼 수 있다. 아보가드로 법칙에서 0, 1기압(STP 조건)에서 기체 1mol의 기체는 22.4L이고 이를 대입하면 다음과 같은데 필요한 상황에 따라 부호가 바뀌어 값이 달라지니 주의하도록 한다.

 

 

  

 

다른 여러 상태에 대하여 압력(P), 몰수(n), 온도(T)를 측정하여 대입하면 이상 기체상수를 구할 수 있다.

 

  

 

(4) 실험에서 사용하는 화학 반응식

 

산소 발생

 

2KClO3(s) + MnO2(s)  3O2(g) + 2KCl(s) + MnO2(s)

 

이산화탄소 발생

 

NaHCO3(s)  NaOH(s) + CO2(g)

 

  

 

(5) 실제기체 방정식 (Van der Waals Equation)

 

 이상기체 상태 방정식에서 분자 간의 인력 및 기체 분자 자체의 부피에 대하여 보정한 방정식인데 이상기체가 실제기체와는 다른 거동을 보이기 때문이다. 이 이유는 위에서 설명했듯이 이상기체는 기체는 질량은 가지고 있으나 부피가 없는데 기체 자체의 부피가 없다는 뜻이고, 기체 분자(입자) 간 상호 인력이나 반발력이 없다는 점이다. 이상기체 거동과의 편차가 발생 시 유용하며 식은 다음과 같다.

 

  

 

 

a : 기체 분자 간 상호 인력에 대한 보정

 

b : 기체 분자 간 부피에 대한 보정(기체 종류에 따라 달라진다)

 

  

 

 위의 식을 유도해보도록 하겠다.

 

이상기체 상태 방정식의 부피는 VnRT/P와 같이 표현이 가능한데 실제기체에서의 부피는 이상기체 상태 방정식의 부피에서 보정을 해서 VnRT/P + nb로 나타낼 수 있다.

 

물론 부피의 문제만 해결했다고 끝나지 않는데 이상기체 상태 방정식의 두 번째 가정은 기체 분자 간의 인력이다. 기체 분자 간의 질량은 0이 아니기에 반드시 만유인력과 인력이 작용하게 되어 압력이 줄어들게 되니 보정을 해줘야 한다.

 

 

 

PnRT/(V-nb)을 위의 부피보정식에서 구할 수 있고, 

 

 

의 꼴로 보정을 해주는데 인력은 밀도에 비례한다는 점과 분자 간 인력에 의해 감소된 압력이라는 점을 상기하면 이해가 될 것이다. 

 

  

 

위의 식은 이상기체 상태 방정식에서 기체 분자 간 상호작용을 간단하게 적용한 꼴이다. a와 b는 다음과 같은 식으로도 구할 수 있으며, Table 2를 이용할 수도 있다.

 

 

(Pc : 물질의 임계압력, Tc : 물질의 임계온도)

 

  

 

 임계압력과 임계온도를 간단히 설명하면, 물질은 온도뿐 아니라 압력에 의해서도 상변화를 한다. 압력이 높아지면 분자 간의 거리가 가까워져서 기체-액체-고체로 상변화를 하고, 압력이 낮아지면 반대의 현상이 일어난다. 온도의 경우에는 온도가 높아지면 분자의 운동에너지가 올라가 분자 간의 거리가 멀어지기 때문에 고체-액체-기체로 상변화를 하고 온도가 낮아지면 반대의 현상이 역시 일어난다.

 

하지만 온도를 계속 낮추더라도 압력이 지나치게 낮으면 물질은 액화를 하지 않는데 그때의 압력을 임계압력이라고 한다. 물질이 자신의 임계압력 이하의 압력을 받고 있으면 언제나 기체상태를 유지한다는 뜻이다.

 

비슷한 원리로 온도가 지나치게 높으면 물질은 액화하지 않는데 그때의 온도를 임계온도라고 한다. 임계온도와 임계압력은 각 물질마다 그 값이 다르다는 점에 주의한다.

 

  

 

Table 2. 이산화탄소와 산소의 a, b

 

  

 

a(L2atm/mol2)

 

b(L/mol)

 

이산화탄소

 

3.64

 

0.04267

 

산소

 

1.378

 

0.03183

 

(6) 돌턴의 부분압력 법칙 (Daltons law of partial pressure)

 

 기체 혼합물에서 각각의 기체는 팽창하여 용기 전체의 부피를 차지하고 있으며 각각의 압력을 용기 벽에 가하고 있다는 것이다. 이 각각의 압력을 기체의 분압 이라고 한다. 즉 혼합기체의 전체압력은 각 기체분압의 합과 같다는 것이다.

 

P(total)  PA + PB + .

 

P(total)  PO2 + PH2O

 

 

 

(7) 물의 증기압 (Vapor pressure of water)

 

 밀폐된 유리용기 속에 물을 넣어 두면 물 표면에서 수증기가 증발하여 유리용기 안에는 수증기량이 증가하게 된다. 수증기량이 많아지면 압력도 높아지는데 이때의 압력을 수증기압이라한다. 

 

물의 증기압은 다음 식으로 근사값을 얻을 수 있다.

 

 

  P  수증기압(torr  mmHg), T  절대 온도(K)

 

 

 

 

온도에 따른 수증기압 표

 

(8) 헨리의 법칙 (Henrys law)

 

온도가 일정할 때 액체 속의 기체 농도는 분압에 비례한다. 이 식을 다음과 같이 표현할 수 있다.

 

 

(c : 용해된 기체O2의 농도[mol/L], k : 특정 온도에서 헨리 법칙 상수, P : 기체 분압)

 

 

 

헨리상수는 기체와 온도에 따라 달라진다.

 

다음은 298K의 온도에서 물에 대한 용해도를 기준으로한 헨리상수이다.

 

산소(O2)  :  769.23 Latm/mol       

 

이산화탄소 (CO2) :  29.41 Latm/mol       

 

수소 (H2) : 1282.1 Latm/mol 

 

3. 실험 기기 및 시약

 

(1) 시약

 

 염소산칼륨(KClO3)

 

 

-분자량 : 122.55g/mol

 

-녹는점 : 368

 

-끓는점 : 400

 

 

 

 이산화망간(이산화망가니즈, MnO2)

 

대체적으로 화학반응에는 관여하지 않고 반응속도를 높여주는 촉매의 성질이 있어 정촉매로 많이 사용됨

 

-분자량 : 86.94g/mol

 

  

 

 탄산수소나트륨(NaHCO3)

 

 

-분자량 : 84.01g/mol

 

 

 

4. 실험 방법

 

(실험 1) 산소기체 발생

 

1) 기체 발생장치를 제작한다.

 

2) 2g의 KClO3과 0.2g의 MnO2(촉매)를 무게를 측정한 후 시험관에 넣는다. 이때 반응물이 들어간 시험관의 무게를 측정한다.

 

3) 시약병에 물을 가득 채우고 시료를 넣은 시험관을 수평이 되도록 고정시킨다.

 

4) 시약병과 비커를 연결한 U자관에 물에 가득 채워지도록 한다.

 

5) 채워지는 과정 중에 발생한 비커 속의 물을 모두 버린 후, 비커를 원래의 위치에 놓고 핀치 클램프를 다시 연다.

 

6) 작은 불꽃으로 시험관 전체를 서서히 가열하는데, 조절이 중요하다.

 

7) 산소 기체가 발생하여 시약병의 물이 400~500mL 정도 밀려나오면 가열하는 것을 멈추고 시험관을 식힌다.

 

8) 비커의 높이를 조절하여 비커와 시약병의 수면의 높이를 같게 한 후에 핀치 클램프를 잠근다.

 

9) 눈금 실린더를 사용하여 비커 속의 물의 부피를 측정하고 시험관의 무게를 다시 측정한다.

 

10) 대기압(1atm)과 시약병의 물의 온도를 측정한다.

 

11) 이상기체 상태 방정식과 Van der waals 방정식에 대입하여 기체상수를 결정하고, 이를 비교한다.

 

 

 

(실험 2) 이산화탄소 기체 발생

 

1) 실험 1과 같은 방식으로 시험관에 2.4g의 NaHCO3를 넣고 서서히 가열한다.

 

2) 실험 1과 같은 과정으로 실험을 수행한다. 다만, 시험관을 식힐 때 생성된 NaOH의 특징인 물의 흡수를 방지하기 위하여 시약병과의 연결관을 제거하고, 고무마개로 시험관의 입구를 다시 막은 후 식히도록 한다.

 

5. 참고문헌

 

[1] Richard M. Felder, Ronald W. Rousseau, Lisa G. Bullard, 2017, 화학공정계산, 한티미디어, p.206~208

 

[2] 너무 많은 인터넷 자료를 찾아 종합한 후 정제한 내용이라 다 적지 못했습니다.  나무위키나 지식인의 내용은 참고하지 않았습니다.

 

6. 실험결과 분석

 

이 실험에서 기체상수 R에 가까운 값을 구하려면 기체가 이동하는 관의 Sealing(밀봉)이 중요합니다.

 

하지만 주의해도 구한 기체상수는 오차가 큰데 오차가 발생할 원인들이 다양하기 때문입니다.

 

 

 

일단 실험에서 실질적으로 해야할 것을 설명하겠습니다.

 

 

 

1. 기체 발생 장치 제작

 

2. 2g의 KClO3과 0.2g의 MnO2 그리고  2.4g의 NaHCO3의 질량 측정

 

3. U자관의 수평과 물로 가득 채우기 / 비커와 시약병의 수면 높이 맞추기

 

4. 가열 전과 가열 후의 시험관의 무게 재기

 

5. 발생한 기체가 밀어낸 물의 부피 재기

 

 

 

1, 2, 3번의 과정은 단순한 과정이니 설명은 생략하겠습니다.

 

 

 

4번 과정의 이유는 반응물의 무게변화를 측정해서 발생한 기체의 몰수를 구하기 위함입니다.

 

반응물의 무게 변화의 차이를 원소의 몰질량으로 나누면 산소와 이산화탄소의 몰수(n)를 구할 수 있습니다.

 

 

 

5번 과정은 발생한 기체가 밀어낸 물의 부피 즉 발생한 기체의 부피라고 할 수 있습니다.

 

이 과정에서 이상기체 상태 방정식이나 반데르발스 식의 부피(V)를 실험에서 측정한 것이죠.

 

 

 

압력(P)이나 온도(T)는 표준대기압인 1atm과 표준온도인 298K로 가정합니다. 물론 온도야 실험을 하면서 측정하면 더 정확한 기체상수를 구할 수 있을 것입니다.

 

 

 

실험을 하면서 알 수 있는 데이터는 압력(P), 기체의 부피(V), 기체의 몰수(n), 온도(T)이고, 거기에 반데르발스 상수(Van der Waals constants)를 이용해 보정하면 실제기체에서 기체상수를 구할 수 있겠습니다. 측정한 값들을 통해 각각 이상기체 상태 방정식과 실제기체 방정식(반데르발스 방정식)에 대입하여 구한 기체상수를 구합니다. 

 

 

 

반데르발스 상수 a와 b는 다음 링크의 표를 통해 알 수 있습니다.

 

https://en.wikipedia.org/wiki/Van_der_Waals_constants_(data_page) 

Van der Waals constants (data page) - Wikipedia

 

 

Van der Waals constants (data page) - Wikipedia

Units [ edit ] 1 Jm 3 /mol 2   1 m 6 Pa/mol 2   10 L 2 bar/mol 2 1 L 2 atm/mol 2  .101325 Jm 3 /mol 2  0.101325 Pam 6 /mol 2 1 dm 3 /mol  1 L/mol  1 m 3 /kmol        (where kmol is kilomoles  1000 m

 

en.wikipedia.org

 

 

 

결론적으로 말하면 실험을 통해 얻은 측정값으로 계산한 기체상수는 우리가 이론적으로 계산한 기체상수 R과 오차가 날 수 밖에 없습니다.

 

오차의 원인은 다양하지만 대표적인 원인을 분석해봅시다.

 

#1. 실험에서 발생한 기체가 이상기체가 아니므로 이상기체의 행동을 따르지 않았다는 점을 꼽을 수 있습니다. 이상기체는 부피와 무게가 없고 분자운동은 완전탄성으로 반발력과 인력이 존재하지 않는 상태를 가정한다고 하는데 실제기체에서는 부피와 약간의 무게가 있고 분자끼리 반발력과 인력이 존재하여 이상기체 상태 방정식이 들어맞지 않는 게 당연하여 이를 실제기체에 적용하기 위해서는 기체간과 분자간의 인력, 반발력을 보정하는 계수가 필요함을 알 수 있습니다. 그래서 그 계수를 적용하는 Van der Waals 방정식을 사용하는 것입니다.

 

#2. 보정하는 식인 반데르발스 방정식을 사용했음에도 차이가 나는데 이것은 실험상에서 오차가 나는 문제입니다.

 

. 시

 

1) 실험에서 시험관을 서서히 가열했어야 했는데 너무 직접으로 가까이 대어 이 때 기체가 너무 급격하게 발생되었을 가능성

 

2) 기체 발생장치에서 호스가 수평이 아니면 발생한 기체의 이동에 제약을 받기 때문에 발생한 기체가 전부 물을 밀어내는데 사용되지 않았을 가능성

 

3) 튼튼하게 호스와 시험관을 밀봉했으나 기체가 유출되었을 가능성

 

4) 화학반응식에 따라 발생해야 할 양의 기체가 발생하지 않았을 가능성(실험 시 들어간 반응물들의 질량으로 계산 가능)

 

5) 온도는 계속해서 달라지지만 온도를 25도인 상온으로 가정했을 가능성

 

#3. 실험에서 발생한 기체들이 물을 밀어내면서 물에 일부 용해가 됩니다. 기체 상수를 구하는 과정에서 오차가 생긴다면 헨리의 법칙을 이용해서 분석해볼만한 내용입니다. 관련된 이론은 앞서 바탕 이론에서 설명했던 헨리의 법칙, 부분압력, 물의 증기압입니다.  

 

 

 

이론을 실험에 적용해봅시다.

 

일단 헨리의 법칙은 온도가 일정할 때 액체 속의 기체 농도는 분압(부분압력)에 비례한다는 것이죠.

 

발생한 기체의 부분압력은 (1 - 물의 증기압)atm 입니다. 증기압은 온도에 따라서 달라지나 실험에서는 25도이므로 바탕이론의 표를 참고하면 해당 온도의 물의 증기압은 23.756 mm Hg이기에 0.031atm(23.756mm Hg/760mm Hg)이므로 발생한 기체(산소, 이산화탄소)의 부분압력은 0.969atm입니다. 

 

이 값들을 이용해서 부분압을 이용한 헨리의 법칙 PKC를 변형한 CP/K에 대입합니다. 단, 25도의 기준 Henry 상수에서 산소는 769.23, 이산화탄소는 29.41입니다.

 

이 값을 이용해서, 물에 용해되는 산소와 이산화탄소의 몰농도를 구하고 용해된 용액의 부피는 밀어낸 물의 부피로 생각해서 몰농도에 그 물의 부피를 곱하여 용해된 산소와 이산화탄소의 몰수(n)를 구합니다.

 

이 용해된 기체의 몰수를 실험에서 측정한 기체의 몰수에 각각 더해 기체상수를 계산하면 오차를 줄일 수 있습니다. 용해된 기체가 그대로 물을 밀었을 상황을 가정해서 기체상수를 계산했기 때문입니다.