평형 상수를 구하는 방법

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by rocksim 2020. 12. 22. 00:00

1. 실험 목적

(1) 동적 평형 상태에 있는 반응물들의 농도를 비색법과 UV 분광 분석법으로 UV 분광계로 측정한 흡광도로 Lambert-Beer 법칙을 이용해 계산하여 알아본다.

(2) 구한 농도로 평형 상수를 계산하여 비교한다.

(3) 평형 상수와 자유에너지의 관계를 이해한다.

2. 바탕 이론

(1) 화학 평형과 평형 상수 (Chemical equilibrium and Equilibrium constant)

화학반응은 가역반응과 비가역반응으로 구분할 수 있는데 이 중 가역반응이란 온도, 농도, 압력에 따라 정반응과 역반응이 모두 일어날 수 있는 반응을 말한다. 이 때 정반응과 역반응의 속도가 같아지면 반응이 평형에 도달하였다고 한다. 평형상태에서 물질의 농도를 알면 평형상수를 구할 수 있다. 평형 상수(K)는 화학 반응이 평형 상태에 있을 때, 반응물의 농도곱에 대한 생성물의 농도곱의 비이다. 아레니우스 식(Arrhenius Equation)에 의하면 평형상수는 온도에 의존하므로, 온도가 일정하다면 반응물과 생성물의 농도에 상관없이 일정한 값을 갖는다. 그 직접적인 상관관계를 계산하고 싶다면 아레니우스 식으로 부터 유도된 반트호프 방정식(Vant Hoff Equation)을 사용하도록 하자.

예를 들어, 다음과 같은 반응이 있다.

이 착물 형성 반응에 대한 평형상수(생성상수Formation constant)는 다음과 같다.

반응 초기의 각 반응물의 농도와 반응 후의 생성물(착물 FeSCN2+)의 농도를 알면 평형상수를 구할 수 있다.

(2) 평형 상수와 깁스 자유 에너지(Equilibrium constant and Gibbs free energy)

주어진 반응에서 평형이 반응물과 생성물 쪽으로 기우는 것을 결정하는 것이 깁스 자유 에너지이다. 평형의 위치는 일반적으로 반응물과 생성물의 상대적 에너지 차이에 의해 결정하는데 반응물과 생성물 사이의 깁스 자유 에너지의 변화는 평형에서 출발물질이 우세한지 또는 생성물이 우세한지를 결정한다. 반응이 평형에 도달하게 되면 깁스 자유 에너지가 최소가 되면서, 화학 반응이 어느 한 방향으로도 진행되지 않게 된다. 즉, 반응물과 생성물의 조성은 변하지 않는다. 이를 열역학적으로 해석하면 다음과 같다.

Figure 1. The Relationship between Gibbs free energy change and Equilibrium

(rG0 : 표준 반응 깁스 에너지, Q : 반응지수)

평형에서 rG0 0이므로 평형에서 Q는 평형 상수 K라는 특정한 상수를 갖게 된다. 그러므로 위 식은 평형에서 다음과 같은 꼴이 되고, 평형 상수 K를 표준 반응 깁스 에너지로 다음과 같이 표현할 수 있다.

이 식은 평형 상수와 표준 반응 깁스 에너지의 관계를 나타내는 식으로, 표준 반응 깁스 에너지로부터 평형상수를 결정할 수 있다.

(3) Lambert-Beer 법칙 (Lambert-Beers Law)

저번 활성탄을 이용한 염료 흡착에서 자세한 이론은 설명하였다. 간단히 말하자면, 용액의 흡광도와 시료의 농도 간의 관계식이다.

A bC

(A : 흡광도, : 몰흡광계수, b : 빛이 통과하는 시료의 길이, c : 화학종의 농도)

실험에서는 같은 색이 된 용액의 농도를 비교하는데 사용한다. 같은 용액을 사용하므로 몰흡광계수()는 같을 것이고, 비색법을 사용하는 과정에서 같은 색이며 같은 용액이 되어 흡광도는 같을 것이다. 따라서 bC는 일정하다는 점을 알 수 있다. 이것을 식으로 나타내면 이렇다.

(C : 용액의 농도, L : 용액의 길이)

(4) 비색법 (Colorimetric method)

일반적으로 색 시약을 이용하여 착색하고, 착색된 용액의 색을 알려진 농도의 다른 용액의 색(표준색)과 비교하고 빛의 특정 파장의 흡광도를 측정하여 화합물을 정량하는데 사용하는 방법이다. 유기 화합물, 무기화합물 모두 사용될 수 있다. 비색법을 사용할 때는 알려진 농도의 다른 용액(실험에서 표준용액)이 있어야 한다. 최근에는 실험의 간편성과 정밀성을 위해 비색분석이 많이 사용되고 있다.

(5) 착물 (Complex)

금속의 양이온에 몇 개의 분자 또는 이온이 결합하여 있는 물질을 의미하는데, 금속의 양이온과 분자의 결합은 배위결합으로 되어 있다. 이 부분을 리간드라고 하며 리간드의 수를 배위수라고 한다. 화학식에서는 [ ]를 사용해 착물임을 나타낸다.

(6) 르샤틀리에의 원리 (Le Chateliers Principles)

열역학적으로 평형상태에 있는 상태의 용액에 외부의 조건을 변화시켜 주면 평형은 그 작용을 억제시키는 방향으로 진행된다는 법칙이다.

3. 실험 기기 및 시약

(1) 실험기기

항온조

외부 온도의 영향을 받지 아니하고 항상 일정한 온도를 유지하도록 만든 용기

칠러

(2) 시약

질산(HNO3)

무색의 액체로 흡습성이 강하고 발연성이 심하며, 빛에 닿으면 일부 분해

-분자량 : 63.02g/mol

-녹는점 : 42

-끓는점 : 86

티오 시안산칼륨(KSCN)

싸이오사이안산의 칼륨염으로 무색의 결정성 고체

-분자량 : 97.19g/mol

-녹는점 : 172.3

-끓는점 : 500

질산제이철 구수화물(Fe(NO3)39H2O)

-분자량 : 404g/mol

-용융점 : 47.2

4. 실험 방법

(1) 0.5M HNO3 용액에 KSCN을 녹여 2mM KSCN 용액을 제조한다. (A)

(2) 0.5M HNO3 용액에 Fe(NO3)3을 녹여 2mM Fe(NO3)3용액을 제조한다. (B)

(3) 시험관에 A, B 용액을 각각 5ml씩 혼합하여 표준용액을 제조한다.

(표준용액의 [FeSCN2+]는 9.310-4M이다.)

(4) 같은 크기의 시험관 3개에 각각 2mM KSCN 2ml, 3ml, 4ml와 2mM Fe(NO3)3 5ml를 혼합한 후, 총 부피가 10ml가 되도록 HNO3 용액을 가한다

(5) 표준 용액과 시료 용액의 두 시험관에 흰 종이를 놓은 다음, 위에서 보면서 용액 색이 같아질 때까지 표준 용액을 스포이트로 조금씩 덜어낸다. 색이 같아졌을 때의 표준용액 높이를 재어 평형상수 KC를 계산한다.

(6) 표준용액과 시료 용액의 두 시험관 뒤에 흰 종이를 놓은 다음, 정면에서 보면서 용액색이 같아질 때까지 표준 용액을 스포이트로 조금씩 희석시킨다. 색이 같아졌을 때 희석배수를 이용하여 평형상수 KC를 계산한다.

(7) 5, 25, 40 의 항온조에 (4)의 용액을 넣고, (5)의 실험 과정을 각각의 용액들에 반복한다. 이 때의

G를 계산한다.

(8) (4)의 용액을 UV 분광 광도계로 측정하여 농도를 구하여 평형상수를 구하고 앞에서 한 실험 결과를 바탕으로 구한 평형 상수를 비교한다.

5. 참고문헌

[1] 이민주, 2015, 물리화학(화학열역학과 반응 속도론), 자유아카데미, p. 203~204

[2] Janice Gorzynski Smith, 2014, 스미스의 유기화학 제 4판, 카오스북, p.215~217

[3] 도춘호 외, 2012, 표준일반화학실험, 대한화학회, p.184-191.

[4] Daniel C. Harris, 최신분석화학, 자유아카데미, 2013, pp. 26-29

[5] 오오타 키요히사 등 2명(오승호), 원자 흡광분석, 신일북스, 2012

[6] 국립식량과학원 http://www.nics.go.kr/contents/page.do?m700000775&homepageSeCodecrop_info&contentsId312

페이지를 찾을 수 없습니다. <국립식량과학원

www.nics.go.kr

[7] http://www.kmac.com/kor/ds4_3_1.html?dbboard3&no14&cview&page1&SK&SN&kind3&fNum

:: 케이맥 홈페이지 방문을 환영합니다! ::

www.kmac.com

[8] 실험실에서 제작한 저비용 광도계의 이용 : 평형상수의 측정에 관한 연구 지도, 제56회 전국과학전람회 지도논문연구대회

[9] Adapted from Chemistry with Computers Vernier Software, Portland OR, 1997

& from Journal of Chemical Education Vol. 75, No. 12, December 1998

6. 실험결과 분석

실험을 간단히 요약해보자면 FeSCN2+ 착이온 형성반응의 동적 평형상태에 있는 용액을 표준용액으로 제조하여 기준으로 두고, HNO3 용액을 가해 다른 농도비의 용액도 제조합니다. 이 용액들을 상온 이상의 온도조절을 위해서는 항온조를, 상온 이하의 온도조절로는 칠러를 이용해서 5, 25, 40로 용액의 환경을 맞춰줍니다. 평형상수는 아레니우스 식에 의해 온도에만 의존하므로 온도에 따른 평형상수를 비교해보기 위해서입니다. 이때 비색법을 사용해서 눈으로 용액의 색을 비교해 농도를 예측하여보고, 이 값을 통해 각 용액의 평형상수를 구하는 실험입니다.

이 실험을 처음할 때 실험방법을 읽어도 실험설계가 까다로워 이해를 못하는 경우가 많습니다.

실험에서 실질적으로 해야하는 것을 설명하겠습니다.

1. 2mM의 KSCN 용액 제조

2. 2mM의 Fe(NO3)3 용액 제조

3. 0.5M의 HNO3 용액 제조

4. 비색법(높이조절, 희석)

1, 2번의 경우 분말상태의 시료들을 질량분석하여 증류수와 혼합시켜 제조하면 됩니다.

2mM 0.002M인 점을 참고하여 필요한 KSCN과 Fe(NO3)3의 질량분석을 합니다. 흡광도를 측정할 수 있을 만큼 묽은 용액을 만들어야 하므로 이 질량분석의 과정은 실수하면 안됩니다.

$\normal{0}{2mM\ \ 0.002M}$2mM 0.002M

$\normal{0}{x\ \ 0.0002mol}$x 0.0002mol

$\normal{0}{0.0002mol\ \times \ \frac{404g}{1mol\ Fe\left(\combi{N\combi{O}_3}\right)_3}\ \ 0.08g}$0.0002mol

404g

1mol Fe(NO3)3 0.08g

(2020.06.11 수식에서 실수를 발견 후 수정했습니다. 지적해주신 꾸멜님 정말 감사합니다 :3)

질량 분석을 해본 결과 2mM의 KSCN 용액과 2mM의 Fe(NO3)3 용액을 100ml 기준으로 제조하기 위해서는 KSCN 0.02g과 Fe(NO3)3 0.05g이 필요하다는 것을 알 수 있습니다.

다음은 3번 입니다.

HNO3의 경우 원액상태를 증류수로 희석시켜 0.5M의 용액을 만들어야 합니다. 그러기 위해서 원액의 Assay와 그 Assay의 밀도(Density)를 알아야 합니다.

HNO3의 밀도표는 잘 알려져 있는데 링크를 첨부해놨으니 확인해보시길 바랍니다.

http://www.handymath.com/cgi-bin/nitrictble2.cgi?submitEntry

제가 한 실험에서는 Assay 60.0% 원액을 사용하였으며 상온을 25라 가정하고 밀도를 찾아 계산하여 250ml의 용액을 제조했습니다.

250ml 기준으로 용액을 제조할 때 5.79ml의 부피가 원액이고 나머지가 증류수의 부피겠죠.

이렇게 1, 2, 3번의 과정을 다한 후에 다음 Table의 비율대로 표준용액과 비교할 용액들을 제조합니다.

KSCN

2ml

3ml

4ml

5ml(표준용액)

Fe(NO3)3

5ml

HNO3

3ml

2ml

1ml

0ml

4번은 비교할 용액들을 제조하면 비색법을 사용하는데 2가지의 실험방법을 사용할 겁니다.

만들어진 표준용액을 효율적으로 사용하기 위해 덜어내는 과정 후에 희석하는 과정을 진행하도록 합니다. 덜어내고 희석하는 과정의 목적은 비색법을 사용하기 위해서입니다. 비색법이라는 것은 흡광도를 유추할 수 있는 아주 간단한 방법인데 우리는 정밀한 실험값을 위해서 보통 UV 분광광도계를 사용하여 흡광도를 측정합니다.

하지만 비색법을 사용해서 표준용액과 시료용액들을 비슷한 색깔로 만들어서 비교하기 위해 이 실험에서 희석하고 덜어내는 과정에는 바탕 이론에서 설명했듯이 Lambert-Beer 법칙에서 관련지어 볼 수 있는 점이 있다는 것입니다. 표준용액과 모든 시료 용액은 FeSCN2+ 착이온 형성반응의 동적 평형상태 용액을 사용하므로 몰흡광계수()는 같을 것이고, 희석과정과 덜어내는 과정에서 같은 색이 되어 같은 용액이 되므로 흡광도는 같을 것입니다. 그래서 Lambert-Beer 법칙에서 bC는 일정하다는 점을 알 수 있습니다. 이것을 식 C0L0C1L1(C : 용액의 농도, L : 용액의 길이)로 표현할 수 있습니다.

2가지의 실험방법(높이조절, 희석)에서 C0L0C1L1이 성립하는 원리를 설명해드리겠습니다.

이 실험에서는 비색법을 사용 시에 희석과 높이조절 2개의 실험 방법이 있고 그 방법에 따라서 관찰점의 위치 차이가 생기는 것이라는 걸 알아야 합니다. 관찰점의 위치 차이가 있어 다른 방법으로 시료의 농도를 구하더라도 같은 농도로 예측이 되어야 합니다.

높이조절 즉 덜어내는 과정에서는 표준용액을 덜어내서 위에서 볼 때 비슷한 색으로 만들어줍니다. 비슷한 색이므로 흡광도는 같지만 표준용액과 시료용액은 농도가 다를 것입니다. 표준용액을 덜어낸다고 표준용액의 농도가 바뀌는 것은 아니기 때문입니다. C가 변수니 위의 등식이 성립하려면 L 또한 변수가 되어야 할 것입니다. 그래서 결국 L, 높이가 달라지므로 높이를 Lambert-Beer 법칙에 대입하여 시료의 농도를 구하면 됩니다.

높이조절의 길이 측정

희석하는 과정에서는 시료 용액을 표준 용액쪽으로 첨가하면서 부피를 늘려 희석을 합니다. 희석을 하면서 표준용액과 시료 용액이 옆에서 볼 때 비슷한 색으로 만들어줍니다. 그러면 비슷한 색이므로 흡광도는 같고 희석때문에 농도가 같아졌으므로 C0L0C1L1에 의하면 길이도 같아져야 합니다. 옆에서 봤을 때 시험관의 두께가 같은 것을 보고 길이가 같다는 점을 확인할 수 있습니다. 이 경우에는 희석을 했지만 표준용액에 들어있던 KSCN의 몰수는 같으므로 희석을 위해 첨가한 시료 용액의 부피로 인해 늘어난 정도를 이용해 희석배수를 구해서 희석 후 시료의 농도를 구하면 됩니다.

위의 비색법 2가지를 5, 25, 40 에서도 각각 진행합니다. 상온보다 높은 온도를 설정할 때는 항온조를 사용하는데, 항온조를 사용할 때는 중탕방식입니다. 중탕방식에서는 밖의 온도가 40도라고 내부온도가 40도가 될 수가 없다는 점을 아셔야 합니다. 그래서 맞추려는 온도보다 더 높은 온도로 설정해야합니다. 제조한 용액들의 흡광도를 측정한다면 빨간색을 띄는 생성된 착이온이 파란색을 흡수하므로 흡광도 측정 파장은 460~480nm로 설정하여 측정합니다.

이제는 실험결과를 분석하는 과정을 설명하겠습니다.

#1. 이 실험에서는 표준용액의 [FeSCN2+]는 9.310-4M이고, 표준용액의 혼합비율에 의해

임을 알 수 있습니다. 이 값과 비색법을 이용해 구한 시료의 농도인 [FeSCN2+]를 대입해 평형상수 K를 구할 수 있겠죠.

#2. 높이 조절의 실험결과는 덜어내고 남은 표준용액의 높이를 잰 결과입니다. 반드시 초기 표준용액의 높이를 알아야 비교를 할 수 있습니다. 초기 표준용액의 높이와 표준용액의 [FeSCN2+]는 9.310-4M라는 것을 알기에 C0L0C1L1를 사용해 제조한 용액들의 농도인 [FeSCN2+]를 알 수 있겠죠.

#3. 희석의 실험결과는 희석을 위해 표준용액에 첨가한 시료용액들의 부피입니다. 희석의 경우 초기 표준용액에 들어있던 KSCN의 몰수는 그대로이므로 희석을 위해 첨가한 시료 용액의 부피로 인해 늘어난 정도를 이용해 희석배수를 구해서 표준용액의 [FeSCN2+]인 9.310-4M 에 희석배수를 곱해서 희석 후 시료의 농도 [FeSCN2+]를 구하면 됩니다.

앞서 말했듯이 2가지 방법으로 시료의 농도를 구하더라도 거의 같은 농도로 예측이 되어야 합니다.

#4. 바탕 이론에서 설명했듯이 평형상수 K와 자유에너지는 밀접한 관련이 있습니다. 바탕 이론에서 언급한 식 Go -RTlnK를 이용해 위에서 구한 평형상수 K로 자유에너지 G를 구할 수 있습니다. 반응의 자발성을 판단할 수 있는 수치입니다. 음수면 자발적이고 양수면 비자발적입니다. 이 실험에서는 자유에너지가 음수가 나와야 타당합니다.

위 식의 유도과정을 설명하면 화학 반응에서 반응이 진행되면 자유에너지가 감소하여 최소인 상태에 도달하게 되는데 그 상태가 평형상태입니다. G Go + RTlnQ이나 평형에서 G는 0이므로 Q는 K와 같게 됩니다. 따라서 Go -RTlnK가 된다. 여기서 R은 8.314J/molㅏ이라는 점에 주의합니다.

#5. 흡광도 측정을 실시했더라면 Lambert-Beer 법칙을 사용해서 표준용액의 FeSCN2+농도를 알고 큐벳의 두께가 1cm인 점을 알 수 있으니 몰흡광계수를 구할 수 있습니다. 이렇게 구한 몰흡광계수로 시료용액의 흡광도 측정값이 나오면 시료용액의 농도를 알 수 있을 것이고 이를 바탕으로 비색법을 통해 계산한 평형상수보다 더 정밀한 평형상수를 구할 수 있을 것입니다. 비색법은 눈으로 판단하는 방법이니만큼 오차가 크기 때문이죠. 이렇게 비색법을 통해 계산한 평형상수와 흡광도 측정을 통해 계산한 평형상수와 비교하시면 됩니다. 보통 이 실험의 평형상수의 문헌값은 여러 논문을 뒤져봤지만 온도와 관련지어 적은 표가 보이지 않았는데 보통 K 100의 결과가 나오면 99%의 실험 타당성을 보입니다.

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