활성탄을 이용한 염료 흡착

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활성탄을 이용한 염료 흡착

rocksim 2020. 12. 21. 23:15

1. 실험 목적

(1) UV/vis 분광광도계를 사용하여 UV-vis 분광 분석법을 이해하고 이를 이용하여 Acid red 1, Acid blue 25의 흡광도를 측정한다.

(2) 흡착 현상을 이해하고 Lambert-Beers Law 을 이용하여 흡광도로부터 용액의 농도를 계산할 수 있다.

(3) Acid red 1, Acid blue 25의 시간별 흡착을 통해 Pseudo first order reaction(유사 1차 반응), Pseudo second order reaction(유사 2차 반응)의 반응속도 상수를 구할 수 있다.

2. 바탕 이론

(1) 흡착 (Adsorption)

흡착은 기체나 액체에 있는 원자, 이온 또는 분자들이 고체의 표면으로 확산하여 고체 표면과 결합하거나 약한 분자 간 힘에 의하여 부착된 것을 말한다. 이때, 분자 간 힘의 종류에 따라 물리흡착과 화학흡착으로 나뉜다. 물리흡착은 Van der Waals 상호작용이 주 힘으로 작용하고 -20kJ/mol 정도의 흡착 엔탈피를 갖는다. 화학흡착은 화학결합에 의한 흡착으로 -200kJ/mol 정도의 흡착 엔탈피를 갖는다. 일반적으로 흡착은 발열 반응이어야 한다. 일정 온도와 압력에서 자발적인 과정이 일어나려면 G 0이고 분자가 흡착되어 자유도가 감소하게 되면 S 0 가 된다. 따라서 G H-T S를 만족하려면 H 0 가 되어야 한다.

이러한 흡착 공정은 공기나 물을 정화시키고, 용매를 회수 혹은 제거하거나 혼합물에 가치가 높은 물질을 분리해내는 등 산업 전반적인 분야에 널리 이용되고 있다. 이 중에서도 고정층 흡착은 용기 내부에 흡착제를 넣고 유체를 흘려보내서 원하는 물질을 선택적으로 흡착시키는 공정으로 층을 고정하여 사용하기 때문에 충전물의 마모가 적고, 형상, 크기, 용량 등을 자유롭게 선택하여 접촉 시간이 조절이 용이하다는 장점이 있다.

실험의 활성탄 흡착에서는 물리적 흡착과 화학적 흡착 모두 존재한다고 본다.

(2) UV-Vis 분광 분석법 (UV-Vis Spectrometer)

본 포스트에서는 UV-Vis 분광 분석법의 기초만 다루도록 하겠다. UV-Vis 분광 분석법은 적용 가능한 범위가 다양하다. UV-Vis 분광 분석법은 감도가 높아 전형적인 검출한계는 10-4~10-5M 범위이지만 적절한 실험 설계를 할 경우 10-7M까지 측정 가능한 것으로 알려져 있다. 또한 화학종마다 고유한 흡수 파장을 갖고 있으므로 선택성이 우수하고, 실험 과정이 단순하여 실험 오차가 거의 발생하지 않아 뛰어난 정확도를 가지고 있기에 화학자들이 정량분석을 하기 위한 유용한 수단으로 활용된다.

많은 수의 무기, 유기 및 생화학 물질들은 자외선 또는 가시광선을 흡수하므로 직접적인 정량이 가능하며, 직접 정량이 어려운 물질은 유도체 반응을 거쳐 흡수 가능한 상태로 전환시켜 정량이 가능하다.

(3) 흡광도 (Absorbance)

물질이 일정한 파장을 가진 빛을 흡수하는 비율을 나타내는 양을 말한다. 세기가

I0 인 단색광이 물질을 통과하여 강도가 I 가 되는 전제이다. 즉, 물질에 대한 입사광의 세기를

I0, 투과광의 세기를 I로 정하면 흡광도 A는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

Figure 1. Absorbance Model

(4) Lambert-Beer 법칙 (Lambert-Beers Law)

Lambert 법칙

묽은 용액 상태의 염료를 투명한 큐벳에 담아 빛을 투과시켜 변화된 빛에너지를 측정한다. Fig.3와 같이 빛의 세기가 I 인 빛이 통과하는 시료의 길이가 b인 물질 층을 통과할 때, 빛의 흡수로 인한 빛의 감소는 다음과 같이 수식으로 나타낼 수 있다.

(k : 흡수계수(비례상수), -부호 : 세기의 감소 의미)

이 식을 다음과 같이 바꿀 수 있다.

즉, 흡수된 빛의 분율은 빛이 통과하는 시료의 길이(b)에 비례한다는 뜻이다.

b가 0일 때, 입사광의 세기를 I0 이라고 하고 위 식을 적분하면 일반화된 식이 나온다.

Beer 법칙

묽은 용액 상태의 염료를 투명한 큐벳에 담아 빛을 투과시켜 변화된 빛에너지를 측정한다. Fig.3와 같이 시료의 농도가 C인 시료를 통과할 때 흡수된 빛의 분율은 물질의 농도에 비례한다는 것이다. 같은 부피 내에서 시료 용질(염료)의 농도를 증가시키는 것은 큐벳 안 시료의 두께를 증가시키는 것과 같은 효과가 있다. 따라서, 위 식의 k는 농도 C에 비례하게 되어, 다음과 같이 일반화된 수식으로 나타낼 수 있다.

(a : 흡광계수(비례상수))

그러나 실제 실험에서 Beer 법칙은 단지 묽은 용액에서의 흡수 행동을 설명하는 것에서만 잘 맞으며, 0.01M 이상의 고농도에서는 각 입자가 이웃의 전하 분포에 영향을 미칠 수 있는 정도로 가까워져서 서로 영향을 미쳐 입자 간의 상호작용이 발생한다. 이 상호작용은 복사선의 일정 파장을 흡수하는 입자의 능력을 변화시킬 수 있다. 즉 이 현상으로 인해 흡광도와 농도가 Fig.2와 같이 직선 관계에서 벗어나게 된다는 의미이다.

Figure 2. Beers Law Actual by Predicted Plot Model

Lambert-Beer 법칙

위의 두 식을 조합하면 다음과 같은 Lambert-Beer 법칙 관계식을 얻을 수 있다.

이 식에서 I / I0 를 투광도(T)라고 하면 -logT bC 가 된다.

-logT 를 흡광도(A)라 하면, 실험의 정량분석에서 실제로 사용하는 Lambert-Beer 법칙 관계식을 다음과 같이 표현할 수 있다.

( : 몰흡광계수)

Figure 3. Lambert-Beers Law Model

[추가] 실험에서 흡광도를 측정한 후 Lambert-Beer 법칙

A/bc에 대입하여 몰흡광계수 (M-1 cm-1)를 구한다. 먼저, 0min 에서의 농도는 초기농도임을 알기에 ppm을 몰농도로 환산하여 대입한다. Acid-Red의 분자량은 511.46g/mol, Acid-Blue 25의 분자량은 416.38g/mol이다.

Acid-Red 1의 초기농도 200ppm을 몰농도로 환산한 후, A/bc에 대입하면 몰 흡광계수 (M-1 cm-1)의 값을 구할 수 있다. Acid-Red 1의 초기농도는 다음과 같다.

Acid-Blue 25의 초기농도는 다음과 같다.

위에서 측정한 초기흡광도와 초기농도를 통해서 구한 몰 흡광계수 (M-1 cm-1)를

식 C A/b에 대입하여 시간에 따른 시료의 농도 C(M)를 구한다.

여기서 시간에 따른 시료의 농도 C는 유사반응식의 변수인 qt이며, 이를 유사반응식에 대입하여 표준곡선을 그려 Fig.4와 Fig.5와 같이 표현할 수 있다.

(5) 유사반응 (Pseudo Reaction)

유사 1차 반응 (Pseudo 1st order)

실제로는 A와 B가 반응하는 이분자 반응이지만 A의 농도가 상대적으로 매우 높은 특정한 상황에서, A의 농도변화는 무시할 수 있으므로 농도가 상대적으로 낮은 B의 농도에만 반응속도가 비례하게 된다. 실제 반응속도 식은 vk[A][B]이지만 일차 반응(vk[B])처럼 보이는 반응을 유사 1차 반응이라고 한다.

시간에 따른 염료의 흡착량과 평형상태에서 흡착량의 관계를 다음과 같이 수식으로 나타낼 수 있다.

위의 식의 경계조건을 t0~tt, q0~qq로 적용하여 적분하면 다음과 같이 나온다.

일반화된 식으로 바꾸면 이렇다.

qe : 평형상태에서의 흡착농도(mol/g)

k1 : 1차 흡착 속도 상수(min-1)

qt : 시간 t에서의 흡착농도(mol/g)

유사 2차 반응 (Pseudo 2nd order)

시간에 따른 염료의 흡착량과 평형상태에서 흡착량의 관계에 대한 2차 반응 속도 식을 다음과 같이 나타낼 수 있다.

위의 식의 경계조건을 t0~tt, q0~qq로 적용하여 적분하면 다음과 같이 나온다.

일반화된 식으로 바꾸면 이렇다.

qe : 평형상태에서의 흡착농도(mol/g)

k2 : 1차 흡착 속도 상수(g/mol min)

qt : 시간 t에서의 흡착농도(mol/g)

다음은 엑셀(Excel)에서 유사반응을 선형으로 나타낸 것이다.

Figure 4. Pseudo first order Reaction

Figure 5. Pseudo second order Reaction

3. 실험 기기 및 시약

(1) 실험 기기

UV/Vis 분광 광도계

시료의 흡광도를 측정하는 장치로 광원의 빛을 단색화 하여 시료에 투과한다.

큐벳

분광계로 투광하기 위해 시료를 넣는 용도인 작은 유리 또는 석영의 용기이다.

마이크로피펫

일정량의 소량의 액체를 다른 곳으로 옮기기 위하여 사용한다.

(2) 시약

Acid Red 1 (C18H13N3Na2O8S2)

적색의 산성염료

-분자량 : 511.46(g/mol)

-흡수파장 : 550nm

Acid Blue 25 (C20H13N2NaO5S)

푸른색의 산성염료

-분자량 : 416.38(g/mol)

-흡수파장 : 600nm

활성탄 (C)

흡착성이 커 흡착제 용도로 사용

-분자량 : 12.01(g/mol)

4. 실험 방법

(1) 1L비커에 200ppm농도의 염료 용액을 제조한다.

(2) 염료 용액에 활성탄을 1000ppm으로 맞추고 지정된 시간(0, 1, 3, 5, 10, 20, 30, 45, 60, 75, 90min) 에 샘플을 여과하여 흡광도 측정을 실시한다.

(3) 수식으로 계산한 초기농도를 이용하여 시간대별 흡착된 염료의 농도를 계산한다.

5. 참고문헌

[1] 공주대학교 화학공학부, 2014. 11, 입상 활성탄에 대한 New Fuchsin 염료흡착의 등온선, 동력학 및 열역학 파라미터에 관한 연구, p.632-638

[2] 삼영이엔테크(주), 부산가톨릭대학교 환경과학부 (이창한, 안갑환), 2005. 9, 폐 활성슬러지를 이용한 Rhodamine B의 생체흡착: 흡착평형 및 흡착속도 모델링, p.881-888

[3] 이종집, 2011. 6, 활성탄에 의한 아마란스 염료의 흡착동력학에 관한 연구, 청정기술 제17권 제2호, p.97-102

[4] 한국화학공학회 (박경목, 남희근, 문성용), 2015.2, 활성탄에서의 아세트산 흡착거동 연구, Korean Chem.Eng.Res(화학공학 53권 1호), p.127-130

[5] 한국화학공학회 (이채영, 정진석, 신은우), 에너지/환경 : 활성탄에서의 아세트산 흡탈착 거동, 2008. 12, Korean Chem.Eng.Res(화학공학 46권 6호), p.1130-1134

[6] 대한환경공학회 (이채영, 이동규, 손대식, 정진석, 신은우), 2005. 12, 활성탄상에서의 아세트산 흡착거동에 대한 온도의 영향, 대한환경공학회 2005년도 춘계학술발표논문집, p.1257-1261

[7] 한국수처리학회 (김희영, 손지영, 이승희, 김동수), Basic Yellow 2와 Acid Red 88 염료폐수의 입상 활성탄 흡착 특성, 2015, 한국수처리학회지 vol.23, no.2, pp.13-26

[8] 흡착제의 흡착특성 규명을 위한 흡착모델의 적용성 평가(1) : 흡착등온식을 이용한 평가 / Applicability of Theoretical Adsorption Models for Studies on Adsorption Properties of Adsorbents(1)

흡착제의 흡착특성 규명을 위한 흡착모델의 적용성 평가(2) : 흡착속도론을 중심으로 / Applicability of Theoretical Adsorption Models for Studies on Adsorption Properties of Adsorbents(2)

흡착제의 흡착특성 규명을 위한 흡착모델의 적용성 평가(III) : 열역학적 특성을 중심으로 / Applicability of Theoretical Adsorption Models for Studies on Adsorption Properties of Adsorbents (III)

[8] (최주환,박용성), 1998, UV-Vis및 원자흡수 분광분석법, p.56-73

[9] 화학대사전, 2001, 세화편집부

[10] 안전보건공단 화학물질정보 - www.msds.kosha.or.kr

6. 실험결과 분석

이 실험같은 경우 세미나로 PPT 발표를 해서 내가 제작을 했는데 나름 괜찮게 만들었다고 생각한 PPT여서 첨부하도록 하겠습니다. 템플릿이나 구성은 이러합니다. 제 PPT의 모토는 심플하면서 내용이 알차고 색감이 화려하지 않은 것인데 사진으로 보면 아시겠죠.

저의 개인정보는 제거했으니 그대로 베껴쓰지말고 참고하길 바랍니다.

활성탄을 이용한 염료 흡착속도 결정.pptx

이 실험결과를 분석하는데 가장 중요한 부분은 위의 바탕 이론 중 추가라고 표시된 부분이 있는데 그 변환을 가지고 결과값 계산을 합니다.

실험에서 실질적으로 해야 할 것은 이렇습니다.

1. 필요한 농도의 염료 용액 제조

2. 활성탄 질량 측정 후 염료 용액과 혼합

3. (염료+활성탄) 용액 교반(시간별로 여과해서 뽑아서 큐벳에 추출)

4. 큐벳에 담긴 시간별 흡착용액 흡광도 측정(염료별에 맞는 파장 Setting)

실험결과를 따지기 위해서는 결국 염료별 흡착용액의 시간별 흡광도의 데이터가 필요합니다.

물론 실험결과가 제대로 나온다면, 결론적으로 활성탄을 이용한 염료의 흡착반응은 유사 2차반응(Pseudo 2nd order Reaction)을 따르는 것으로 보입니다.

먼저, 결과값을 분석할 때의 흐름을 설명해드릴게요.

#1. 일단 저희에게는 시간별 흡광도의 데이터가 있습니다.

그 데이터로 우리가 바탕 이론에서 배운 Lambert-Beer 법칙을 사용할 겁니다.

#2. [추가]라는 부분에서 설명했듯이 빛의 투과거리 b는 큐벳기준 1cm로 생각합니다.

대부분의 큐벳은 이 기준으로 제작되는 모양입니다.

[추가]에서 계산한 각 염료의 초기농도로 각 염료의 몰흡광계수를 계산하는 과정이 먼저입니다.

몰흡광계수는 상수입니다. 시간별로 변하지 않습니다.

#3. 다시 Lambert-Beer 법칙을 이용해서 방금 구한 몰흡광계수를 통해 시간에 따른 시료의 농도를 구합니다. 이 시간별 농도를 그래프로 그려보자면 감소하다가 일정한 값을 계속 가지게 될 겁니다.

결국 평형이 되니깐 말이죠.

#4. 이 농도변화를 바탕으로 유사 1차반응과 유사 2차반응 그래프를 그립니다.

유사 1차 반응식과 유사 2차 반응식에서 필요한 값은 흡착농도입니다. 이 흡착농도는 시간 t에서의 농도가 있고 평형상태에서의 농도를 반드시 구분해줘야 합니다. 이 평형상태를 구분하는 것은 거의 주관적인데 저는 그래프를 그린 후 농도변화가 일정해진 구간의 시작점의 시간을 t로 보았습니다.

0(초기)

20(평형)

용액 내 몰수

5.87

5.21

4.99

4.79

4.64

4.42

흡착몰수

0.66

0.88

1.08

1.23

1.45

흡착농도

6.6

8.8

10.8

12.3

14.5

위의 표는 예시일 뿐입니다.

흡착몰수로 시간 t에서 흡착농도를 계산할 수 있습니다. 활성탄을 몇 g 사용했냐가 영향을 미칩니다. 흡착몰수에 사용한 활성탄의 질량을 나누면 시간별 흡착농도를 구할 수 있겠죠.

이렇게 계산한 값들을 이용하여 유사반응 그래프를 그리시면 됩니다.

저의 경우 데이터가 굉장히 잘 나와서 엑셀로 그려본 결과 선형의 형태를 보였습니다.