활성탄에 대한 흡착 등온식

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활성탄에 대한 흡착 등온식

rocksim 2020. 12. 21. 22:59

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1. 실험 목적

(1) 흡착 현상을 이해하여 실험에서 화학적 흡착과 물리적 흡착을 구분할 수 있다.

(2) 활성탄을 이용하여 아세트산을 흡착한 뒤 NaOH로 중화 적정하여 흡착된 아세트산의 정량분석을 통해 최대 흡착량을 계산할 수 있다.

(3) 아세트산의 시간별 흡착을 통해 Langmuir 흡착 등온식, Freundlich 흡착 등온식, Temkin 흡착 등온식에 대입해 흡착 등온선을 그려 어떤 흡착 등온식을 따르는지 확인할 수 있다.

2. 바탕 이론

(1) 흡착 (Adsorption)

지난 활성탄을 이용한 염료 흡착에서 흡착에 대한 정의는 설명하였으므로 본 글에서는 흡착 등온식에 따른 해석에 대해 흡착이론을 중점적으로 기술하도록 하겠다. 활성탄에서 흡착은 물리적 흡착, 화학적 흡착이 둘 다 발생하나 실험을 통해 흡착 등온선을 그려 아세트산의 활성탄 표면에의 흡착이 어떤 흡착에 가깝다고 볼 수 있는지 확인할 수 있다.

화학적 흡착 (Chemical Adsorption)

일반적으로 화학결합의 형성에 작용하는 상대적으로 강력한 이온결합력과 공유결합력이 화학흡착의 원인이 된다. 화학적인 상호작용이 관여하기에 다양한 열 변화가 따라 발생한다. 화학적 흡착의 흡착열은 일반적으로 10~100kcal/mol의 수치로 큰 편이며, 비교적 높은 온도에서 볼 수 있다. 또한, 단분자층에서만 발생하는 흡착이다. 이 점은 Langmuir 흡착 등온식의 가정인 표면 흡착점에는 한 분자만 흡착되며 흡착된 분자는 고정되어 있다를 만족하여, 화학적 흡착현상을 나타낼 때는 Langmuir 흡착 등온식을 통해 표현하는 것이 적당한데 더 자세한 점은 Langmuir 흡착 등온식 이론에서 정리하겠다. 화학적 흡착에서 활성화 에너지의 존재는 흡착반응을 느리게 하며, 비가역적이다.

물리적 흡착 (Physical Adsorption)

일반적으로 흡착제와 흡착질 사이에서 작용하는 상대적으로 약한 Van der Waals 힘이 물리흡착의 원인이 되며 모든 물질에서 발생한다. 비교적 낮은 온도에서 볼 수 있고, 흡착열은 일반적으로 5~10kcal/mol의 수치로 작은 편이고 다분자층에서 발생하는 흡착이기에 Freundlich 흡착 등온선을 따른다. 물리적 흡착에서는 활성화 에너지가 존재하지 않기 때문에 흡착반응에서 평형에 빠르게 도달하며 가역반응이기에 흡착과 탈착이 모두 가능하다.

(2) 흡착 등온식 (Adsorption Isotherm)

흡착 등온식이란 일정 온도에서 흡착이 평형에 도달했을 때 흡착된 흡착질의 양과 흡착질의 압력, 농도의 관계를 나타내는 식을 말한다. 이를 그래프로 그린 것을 흡착 등온선이라 한다. 흡착메커니즘을 가정하고 실험에서 나타난 수많은 등온 곡선에 맞는 수식을 제시하려는 시도가 있었고 그들 중 가장 잘 사용되는 흡착 등온식들에는 대표적으로 Langmuir, Freundlich, Temkin 등이 있다.

Figure 1. Adsorption isotherm

Langmuir 흡착 등온식

Langmuir 흡착 등온식은 고체 표면에 흡착점이 존재하여 그 흡착점에 기체가 흡착하는 경우의 흡착량에 관한 식이다. 이 고체 표면에는 기체 분자를 잡아서 흡착시키기에 충분한 분자적 인력을 갖는 점인 흡착점이 일정하게 분포하고 있는데, 이 흡착점에는 한 분자만 흡착이 가능하며 흡착된 분자는 고정되어 있다는 가정을 필요로 한다. 흡착점에 닿은 기체 분자에서 일정한 비율의 분자만이 그 표면에 붙잡히고 그중에서도 일정한 수의 분자가 끊임없이 다시 기체상으로 돌아가는데, 이 중에서 그 표면에 흡착된 분자가 기껏해야 1분자층을 넘지 못한다는 가정이다. 이 점에서 화학적 흡착에서만 Langmuir 흡착등온식이 대부분 성립된다는 점을 알 수 있다. 이뿐만 아니라 모든 흡착점의 에너지 상태는 동일하고, 흡착된 분자끼리는 상호작용이 없다는 점 또한 가정이다.

Langmuir 흡착 등온식의 일반화된 식은 다음과 같이 유도된다.

여기서 AS는 표면에 흡착된 고체분자를 나타낸다. 위 반응의 평형상수는 농도([A]는 A의 농도)를 통해 다음과 같이 구할 수 있다.

표면 덮힘률(흡착률) 는 흡착제에 붙은 흡착질의 분율로 정의된다.

위의 식을 변형시키면 이렇다.

Y를 몰 당 흡착량, Ymax를 최대흡착량으로 정의하면 다음과 같이 표현할 수도 있다.

따라서, Langmuir 흡착 등온식을 일반화시키면 이렇다.

(C : 흡착 평형 용액농도(기체이면 C는 p), x/m: 단위 질량의 흡착제에 흡착된 물질량, K : 분자의 고체 표면에 대한 흡착력에 관한 상수, b : 포화흡착량(최대흡착량))

위 식을 그래프를 그리기 위해서 선형이 되도록 변형시키면 다음과 같다.

기호를 치환시키면 다음과 같은 형태로 나타난다.

qe : 흡착농도[mg/g](x/m)

Ce : 흡착질의 농도(mg/L)

Q0 : 이론적 최대 흡착량

b : 흡착속도 상수

Figure 2. Linear Langmuir Adsorption isotherm Plot

(Figure 2의 기울기, Y절편 반대입니다. 오류 지적 감사합니다)

Freundlich 흡착 등온식

Freundlich 흡착 등온식은 용액 표면에 대한 용질의 흡착이나 단분자층 흡착이 아닌 경우 등에서 사용된다. 이 등온식 역시 표면 흡착점에서 한 분자만 흡착되고 그 흡착된 분자는 고정되어 있으며, 모든 흡착점의 에너지 상태는 동일하고 흡착된 분자끼리는 상호작용이 없다는 가정이 깔려있다. Langmuir 흡착 등온선에 미분 흡착열이 표면 덮임률에 따라 지수적으로 감소한다는 가정을 넣으면 이론적으로 Freundlich 흡착 등온식을 유도할 수 있기에 Langmuir 흡착 등온식 분포의 집약이라고 말할 수 있다.

Freundlich 흡착 등온식의 일반화된 식은 위 이론의 가정인 Langmuir 흡착 등온선에 미분 흡착열이 표면 덮임률에 따라 지수적으로 감소한다는 가정을 넣어 다음과 같이 표현된다. 농도가 낮을 경우, Langmuir 흡착 등온식보다 Freundlich 흡착 등온식이 데이터를 더 잘 표현하기 때문이다.

(k, n : 실험적인 상수(온도에 따라 변하는 상수), x/m : 흡착제의 단위당 흡착량, C :흡착 평형 용액농도)

이 식을 그래프를 그리기 위해서 선형이 되도록 변형시키면 다음과 같다.

기호를 치환시키면 다음과 같은 형태로 나타난다.

qe : 흡착제에 흡착된 흡착질의 양

Ce : 흡착질의 농도(흡착 평형 용액 농도) (mg/L)

n, KF 는 실험적인 상수(실험을 통해 구한다)

KF : 흡착제의 흡착용량

n : 흡착강도

Figure 3. Linear Freundlich Adsorption isotherm Plot

Temkin 흡착 등온식

Temkin 흡착 등온식은 기본적으로 흡착제와 흡착질 간의 상호작용을 고려하는데 모든 분자들의 흡착열은 흡착제와 흡착질 사이의 상호작용(표면 덮임률)에 의해 선형적으로 감소한다는 가정이며, Temkin 모델에서는 흡착이 최대 결합에너지까지 결합에너지가 균일한 분포를 가져야 한다. 이 가정을 통해 다음과 같은 식을 유도할 수 있다.

( : 표면 덮임률, p : 기체의 합력, f, a : 상수)

위의 식을 기호를 치환하여 일반화시킨다.

qe : 흡착제에 흡착된 흡착질의 양(mg/g)

B : 흡착열 상수(J/mol)

KT : 최대 결합에너지 평형 결합 상수(L/g)

Ce: 흡착질의 농도(mg/L)

(3) 산-염기 적정

농도를 알고 있는 산, 염기 용액으로 농도를 알 수 없는 산 또는 염기 용액을 중화하여 그 산과 염기의 농도를 알아내는 분석 방법의 일종이다. 산-염기 적정으로 강산-강염기, 강산-약염기, 약산-강염기의 구성 방법이 있는데, 실험에서는 아세트산(약산)-수산화나트륨(강염기) 적정이 사용되며 약산-강염기 적정 시에는 pH가 7이상이므로 페놀프탈레인 지시약을 사용한다. 적정할 때 농도를 정확한 농도를 알고 있는 시약인 표준 용액(NaOH)의 아주 작은 양 차이에 따라, pH 변화가 크기에 반드시 주의해서 실험해야 한다.

(4) 노르말농도(N)

이번 실험에서는 몰농도가 아닌 노르말농도를 기준으로 결과값을 계산한다. 노르말농도란 용액 1L에 포함되어있는 용질의 당량수를 뜻한다.

다음은 노르말농도에서 당량수를 나누면, 몰농도가 되는 관계식이다.

3. 실험 기기 및 시약

(1) 시약

아세트산 (CH3COOH)

무색에 자극성이 강한 냄새와 신맛이 있는 액체

-분자량 : 60.0(g/mol)

-녹는점 : 16.7

-끓는점 : 118.2

수산화나트륨 (NaOH)

대표적인 강염기로 공기 중에서 수증기를 흡수해 스스로 녹는 조해성이 있으므로 공기와의 접촉을 차단하여 보관, 주로 백색 결정의 형태로 존재

-분자량 : 39.997(g/mol)

-비중 : 2.13

페놀프탈레인 (C20H14O4)

산, 염기를 구별하는 지시약으로 산성용액에서는 무색을 띠고, 염기성에서는 적색으로 변함

-분자량 : 318.33(g/mol)

-녹는점 : 262~264

활성탄 (C)

흡착성이 커 흡착제 용도로 사용

-분자량 : 12.01g/mol

4. 실험 방법

(1) 6개의 250ml 삼각 플라스크를 준비한 후, 플라스크에 흡착제로서 0.1g씩의 활성탄을 넣은 후, 1~6번까지 번호를 삼각 플라스크에 붙인다.

(2) 100ml 매스실린더에 0.5 M의 아세트산을 Table 1과 같이 각각 다른 비율로 증류수로 희석시킨 후, 용액을 각각 활성탄이 들어있는 플라스크에 넣는다.

Table 1. (아세트산 : 증류수) 부피 희석 비율표

아세트산 : 증류수 비 V : V %

아세트산

(0.5 M)

100

증류수

(3) 플라스크의 마개를 덮은 뒤 1시간 30분 동안 방치 후(10분마다 흔들어주도록 한다) 각 플라스크의 용액을 여과시키고, 여과한 용액을 1N의 NaOH로 적정하여 정량분석을 통해 아세트산의 농도를 구한다.

(4) 위의 과정을 통해 흡착된 아세트산의 농도를 구한 후 질량으로 환산한다.

(5) C0(아세트산의 초기 농도)를 이용하여 Ce와(흡착농도) qe를(흡착질량) 구하고, Freundlich, Langmuir, Temkin 흡착 등온식의 상수 값을 구한다.

(6) 얻어진 수치를 이용하여 아세트산의 활성탄에 대한 흡착이 어떤 흡착 등온식을 따르는지 확인하여 화학적 흡착과 물리적 흡착을 판단한다.

5. 참고문헌

[1] 한국화학공학회 (박경목, 남희근, 문성용), 2015.2, 활성탄에서의 아세트산 흡착거동 연구, Korean Chem.Eng.Res(화학공학 53권 1호), p.127-130

[2] 한국화학공학회 (이채영, 정진석, 신은우), 에너지/환경 : 활성탄에서의 아세트산 흡탈착 거동, 2008. 12, Korean Chem.Eng.Res(화학공학 46권 6호), p.1130-1134

[3] 흡착제의 흡착특성 규명을 위한 흡착모델의 적용성 평가(1) : 흡착등온식을 이용한 평가 / Applicability of Theoretical Adsorption Models for Studies on Adsorption Properties of Adsorbents(1)

흡착제의 흡착특성 규명을 위한 흡착모델의 적용성 평가(2) : 흡착속도론을 중심으로 / Applicability of Theoretical Adsorption Models for Studies on Adsorption Properties of Adsorbents(2)

흡착제의 흡착특성 규명을 위한 흡착모델의 적용성 평가(III) : 열역학적 특성을 중심으로 / Applicability of Theoretical Adsorption Models for Studies on Adsorption Properties of Adsorbents (III)

[4] CHEM 331L, Physical Chemistry Laboratory Revision 2.0

[5] 안전보건공단 화학물질정보 - www.msds.kosha.or.kr

6. 실험결과 분석

이 실험에서 일어나는 흡착반응을 해석하는 방법에서 다음의 흡착 등온식이 사용된다는 것이 중요합니다.

Langmuir 흡착 등온식 - 화학적 흡착

Freundlich 흡착 등온식 - 물리적 흡착

Temkin 흡착 등온식 - 물리적 흡착

위의 결과는 앞에 이론에서 말했는데 요약하면

Langmuir 식은 단분자층 흡착을 기반으로 하여 유도된 식이고,

Freundlich 식은 경험적으로 해석한 흡착등온식이고,

Temkin 식은 물리적 흡착에서 다분자층 흡착에 따라 흡착열이 감소함을 가정하여 해석한 흡착 등온식이라는 것이죠.

흡착 등온식을 따른다는 것은 실험에서 구한 값으로, 위의 3가지 흡착 등온식의 그래프를 그리고 선형(일차함수)이지만 그 함수의 형태가 농도와 흡착량이 비례하는 꼴로 보여야 합니다. 물론 결과만 놓고 본다면 이 활성탄을 이용한 아세트산 흡착 실험은 Langmuir 흡착 등온식을 따르는 것을 그래프를 통해 확인하여 화학적 흡착에 가깝다는 점을 결론 지을 수 있습니다.

실험결과를 어떻게 구하는 지 알려줬으니, 실험에서 실질적으로 해야하는 것이 무엇인지 설명해드리죠.

1. 활성탄 질량 측정

2. 0.5M 아세트산 용액 제조

3. (1~6번 혼합용액) 0.5M 아세트산+증류수 각각 다른 희석비로 제조 후 Mix(표 참조)

4. 1N NaOH 용액 제조

5. (1~6번 혼합용액) 적정에 필요했던 NaOH의 부피 측정

1, 3번의 설명은 단순하니 생략하겠습니다.

2번의 경우 실험에 익숙치 않은 학생들은 당황할 수 있습니다.

먼저, 어느 정도 양의 용액을 제조할 것인지 정해야합니다. 저같은 경우는 희석비 표에서 총 205ml의 아세트산이 사용되기에 250ml 정도의 용액을 제조하였습니다.

그 다음은 용액병의 표기 사항을 확인해야하죠. 몇 %의 용액인지 말입니다.

필자는 99.0%의 용액이었고, 그 농도에서 밀도는 1.047g/ml 임을 알고 계산하였습니다.

(물론 아세트산의 농도에 따라 밀도는 달라지니 표도 같이 올리겠습니다.)

그러면 필요한 99.0% 아세트산의 부피를 구해봅시다.

필요한 아세트산 7.16ml와 증류수 242.84ml(250ml-7.16ml)를 혼합시키면 0.5M 아세트산 용액을 제조할 수 있습니다.

다음은 4번입니다.

보통 몰농도를 익숙해져있다보니, 노르말농도를 보면 넋이 나갈 수 있습니다.

몰농도(M)과 노르말농도(N)의 관계식은 다음과 같습니다.

몰농도 당량수 노르말농도

M (eq/mol) N

[당량수를 구하는 방법]

1) 원자 및 이온의 당량수 원자가(하전수)

2) 분자(화합물)의 당량수 양이온의 전하수(하전수) 또는 전하 양이온의 개수

3) 산의 당량수 이온화되면 내놓는 H+ 이온의 갯수

4) 염기의 당량수 이온화되면 내놓는 OH- 이온의 갯수

5) 산화제(환원제)의 당량수 산화제(환원제) 1mol 당 주고받은 전자의 갯수 또는 산화-환원 반응에서 전자 1mol과 반응하는 양

노르말농도를 좌우하는 게 당량수라는 것인데 실험에서는 NaOH를 사용하므로 1가의 염기를 사용하므로 당량수는 1eq/mol 임을 알 수 있습니다.

당량수가 1이면 노르말농도몰농도가 성립하게 됩니다.

따라서 1N NaOH 용액을 제조하라는 것은 1M NaOH를 제조하라는 것 입니다.

마지막으로 5번이 실험에서 반드시 얻어야 할 결과값입니다.

1~6번으로 구분한 혼합용액을 NaOH로 적정하면서, 적정에 필요했던 NaOH의 부피를 측정해야합니다.

왜냐하면 (활성탄+0.5M 아세트산) 혼합 용액을 기계로 섞은 후에는 흡착 반응이 일어났을 것입니다. 물론 아세트산 전부가 활성탄에 흡착되지는 않았을 것입니다. 그렇기에 적정을 하는데 남은 아세트산과 NaOH는 1대1의 비율로 중화가 됩니다. 중화점은 페놀프탈레인이 무색에서 빨간색으로 바뀌는 지점입니다. 그 때까지 천천히 NaOH를 떨어뜨리며 부피를 측정해야하는 것입니다.

#1. 그 측정한 부피와 아세트산의 분자량으로 흡착된 아세트산의 몰수, 흡착된 아세트산의 질량을 계산하여 흡착 등온식에서 사용되는 Ce,, qe를 구합니다.

명확하게 설명하자면 ...

Ce는 흡착질의 농도 즉, 흡착(평형상태에 다다른 후) 후 남은 용액의 농도를 뜻하므로 흡착 후 남은 아세트산의 농도를 말하는 것입니다. 초기농도에 적정 NaOH의 부피를 곱하면 흡착 후 남은 아세트산의 몰수를 구할 수 있겠습니다. 넣은 아세트산 중 흡착된 아세트산을 뺀 것이 남은 아세트산인데, 적정시 에는 1대1로 이 남은 아세트산과 NaOH는 반응하기 때문이죠. 남은 아세트산의 농도를 구할 때 여과용액의 부피를 어떤 기준으로 두었냐에 따라 달라진다는 걸 알아두시길 바랍니다. 저희 실험에서는 0.1L를 두고 구하였습니다. 그렇기 때문에 0.1L를 나누어주면 농도를 구할 수 있겠죠.

qe는 흡착농도(흡착된 아세트산의 질량/흡착제[활성탄] 질량)를 말합니다. 초기 아세트산의 몰수에서 남은 아세트산의 몰수를 빼주면 흡착된 아세트산의 몰수를 구할 수 있겠죠. 흡착된 아세트산의 몰수에 아세트산의 분자량을 곱해줘서 흡착된 질량을 구하고 실험에서 사용된 활성탄은 0.1g이므로 나누어주어서 흡착농도를 구하면 되겠습니다.

#2. 그렇게 최종적으로 흡착 등온식의 데이터들을 다 구해서 엑셀 등의 프로그램으로 그래프를 그리면 되겠습니다.

엑셀을 잘 못하는 친구들이 있을 것 같아서 흡착등온식 데이터를 입력 후 그래프로 출력하는 엑셀파일을 첨부하겠습니다.

그리고 참고로 데이터로 그래프를 그릴 때 중요한 점은 일반화된 흡착 등온식 즉, 선형으로 표현할 시 흡착 등온식에서 x축과 y축은 무엇인가를 알면 그 데이터를 나타낼 수 있습니다. 그리고 그 데이터가 거의 직선상태의 함수로 이을 수 있다면 일차함수로 표현할 수 있겠죠.

Langmuir 흡착 등온식은 선형의 꼴이 나타나기 때문에 함수로 표현할 수 있어 실험적인 상수를 구할 수 있지만, Freundlich나 Temkin은 애초에 이 실험에서 나오는 흡착은 화학적 흡착에 가깝고, 그 흡착 등온식을 만들어진 전제(물리적 흡착)가 다르기 때문에 선형의 꼴이 제대로 나타나지 않습니다. 그렇기 때문에 데이터를 표시할 수만 있지, 함수로 표현할 수 없습니다. 그래서 이 2개의 흡착 등온식에서 실험적인 상수는 구할 수 없습니다.

물론 활성탄 흡착에서는 물리적 흡착과 화학적 흡착이 둘다 나타난다고 보지만, 이 실험에서 중점을 둔건 데이터를 보고 이 흡착반응이 어떤 흡착에 더 가까운지 데이터를 해석한다는 것에 의미를 두는 실험이라고 볼 수 있다는 점을 말하고 싶습니다.

#3. Langmuir 흡착 등온식의 (Q0 : 이론적 최대 흡착량, b : 흡착속도 상수)와 같이 실험적으로 계산할 수 있는 것들은 반드시 구해주시는 게 좀더 실험결과를 구체화할 수 있습니다. 다른 흡착 등온식은 구하기가 껄끄럽지만 Langmuir같은 경우는 쉽습니다.

첨부파일흡착.xlsx 파일 다운로드

P.S 파워포인트로 수식을 첨부하기 전 포스트라서 수식이 깨져보이니 추후에 시간이 있다면 수정하도록 하겠습니다.

P.S_2 Ce와 qe를 구하는 결과분석 내용이 미흡해 다시 수정하였습니다. (2018.04.29)

P.S_3 Temkin 흡착 등온식에 대한 자료를 찾기 힘들다는 점을 블로그 통계로 확인하였기 때문에 실험결과 분석에 결과분석에 제 의견과 이론 내용 설명을 추가했습니다. Temkin 흡착 등온식은 솔직히 흡착 반응을 해석하는 등온식의 한 종류라는 것만 이 실험에서는 아시면 된다는 겁니다.

그 흡착 등온식에 대한 이론은 솔직히 더 심화적으로 들어가실거면 논문이나 분석화학이라는 전공서적을 참고하는 게 나으실 겁니다. 이 실험에서 필요한 이론은 저게 전부입니다.

흡착 등온식의 가정 그리고 그것으로부터 유도된 식, 실험결과에서 그 이론의 사용방법..

저는 그것들의 흐름에 맞춰 이 글을 작성했을 뿐입니다.

아무리 구글링하셔도 제 글만큼의 정제된 것은 찾기 힘드실 것이며 학부생 수준에서 이해하기도 힘들 것입니다. 제가 말씀드리고 싶은 건 이 블로그로는 실험의 이해에 도움이 되는데만 그쳐야 한다는 것입니다. 진짜 개념을 배운다는 것은 교수님을 통해서 배우셔야 합니다. (2018.05.01)

P.S_4 Freundlich 흡착 등온식 부분을 질문을 받고 수정했습니다. n과 k라고 써져있던 실험적인 상수의 의미를 구체적으로 다시 작성하였습니다.

P.S_5 실험결과 분석 밀도계산식의 단위환산 실수가 있어 수식 수정하였습니다.(2018.05.06)